Preliminary Research on Optimal Sampling Frequency of Hydrochemistry Under Different Rainfall Levels in Typical Karst Small Watershed
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摘要:
目的 当前研究主要关注非喀斯特地区长时间尺度频率研究，对喀斯特不同降雨等级下的水化学采样频率研究不足，喀斯特小流域不同降雨等级水化学的最优采样频率尚不明确。 方法 利用黔中高原典型喀斯特小流域在2022年6月至2023年7月不同降雨等级(大暴雨、大雨、中雨)间隔1 h的高频电导率(EC)数据，重采样为2~15 h的低频数据后，结合多种评价指标和突变点理论，确定喀斯特小流域不同降雨等级下水化学的最优采样频率。 结果 (1) 喀斯特小流域受地质背景影响，水化学响应降雨呈现暴涨暴落特征，低频采样误差损失量大；(2)I60(最大60 min降雨强度)、前期无雨天数和降雨量通过影响水文过程，进而改变水化学变化特征，最终影响采样频率；(3)大暴雨等级下建议选择4 h频率为宜，大雨等级下建议5 h频率，中雨等级下当I60>10 mm/h时建议5 h采样频率，I60较小时(I60<10 mm/h)最优采样频率为6 h。 结论 研究结果为喀斯特小流域水化学监测提供参考。 Abstract:Objective Current research mainly focuses on long-term frequency studies in non-karst areas, but there is insufficient research on hydrochemical sampling frequency under different rainfall levels in karst areas Inorder on determining the optimal sampling frequency of hydrochemistry at different rainfall levels in Karst small watersheds. Methods Based on high-frequency electrical conductivity (EC) data of different rainfall levels (heavy rainstorm, heavy rain and moderate rain) with a 1 hour interval from June 2022 to July 2023 in the typical Karst small watershed of the central Guizhou Plateau, low-frequency data of 2~15 hours were resampled. Combined with various evaluation indicators and catastrophe point theory, the optimal sampling frequency of hydrochemistry under different rainfall levels in the Karst small watershed was determined. Results (1) Due to the influence of geological background, the hydrochemistry response to rainfall in the small watershed of the Karst area is characterized by rapid rise and fall, and the loss of sampling error is large. (2) Factors such as I60 (maximum 60 min rainfall intensity), the number of rain-free days, and the amount of rainfall all impacted the hydrological process, which in turn altered the characteristics of hydrochemical changes and ultimately affected the sampling frequency; (3) It was recommended to use a sampling frequency of 4 hours during heavy rain events, a frequency of 5 hours during moderate rain events when I60>10 mm/h, and 6 hours frequency when I60 was small (I60<10 mm/h). Conclusion The research results provide reference for hydrochemical monitoring in karst small watershed. -
Keywords:
- Karst /
- small watershed /
- optimal sampling frequency /
- rainfall level /
- hydrochemistry
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监测网络得出的水质数据的可靠性和实用性通常与采样频率有关。早在20世纪70年代，美国国会在《联邦水污染控制法》修正案中正式提出将监测网络要求从监测违反河流标准情况更改为评估环境水质条件在一段时间内的趋势[1]。目前政府部门提出各项水质指标的采样频率都是针对常规水质采样监测而制定，时间尺度是日、周、月、季节及年等低频率采样，如我国《地下水环境监测技术规范(HJ/T 164-2004)》[2]。相关学者[3-4]使用层次分析法或水质均值法统计年平均浓度与半置信区间的关系，得出河流每月或每周相对长时间尺度下的采样频率。另有学者[5]关注到降雨会使得常规水质采样难以捕获具有代表性的数据，并利用Kolmogorov-Smirnov检验得出1个/d的最优采样频率，以及通过计算不同频率下的浓度年通量相对误差得出非暴雨时间2个/d的频率加上暴雨期间高密采样(每天最多8个)为最优采样频率[6]。当前的采样频率使用年时间序列数据计算最优采样频率，易忽视水化学响应降雨过程。已有研究[7]发现，低频的采样无法捕捉到水质的短期变化过程，而降雨强度和前期条件驱动流域内养分大量输出，降雨期间养分通量的贡献高于40%。通过高频监测发现，喀斯特地区的水质存在季节性、昼夜和次降雨尺度变化特征[8]，并利用浓度—流量图探讨降雨期间的溶质输出，从而反映出流域内各区域的水文连通性[9], 同时探讨降雨期间控制水化学变化的关键过程[10]，证实CO2和降雨是表层岩溶系统水化学的主要推动力[11]等。因此，高频监测对水化学监测是必要的，但高频采样费时费力，过高频率的采样会导致大量的分析工作[12]。
喀斯特地区受岩石构造及溶蚀作用的影响，地形破碎，碳酸盐岩中存在着溶孔、溶隙、溶洞、管道等基本的岩溶含水空间[13]，地表岩溶地貌和地下含水介质构成喀斯特地区特有的三维二元结构。此外该区域内土壤浅薄且基岩裸露，裂隙和管道的发育使得该区域具有高渗透性[14]，
从而流域水文过程补排剧烈，地表水、地下水之间存在剧烈的水动力交换运动，其交汇频率远高于非喀斯特地区[15]。强降雨时地下水得到降水补给，水文过程呈现暴涨暴落特征[14]。该地区特殊的地质背景使得其水文过程与其他类型区差异显著，降雨的快速响应为河流的水质和水文监测制造了难度。针对喀斯特地区快速的水文变化过程，少有研究关注该背景下的最优采样频率。
本研究以贵州省普定县陈旗小流域为例，根据实测间隔1 h高频电导率(EC)数据，使用多个评价指标计算各个频率与间隔1 h频率EC的相对误差，结合突变点理论，分析不同降雨等级下的最优采样频率。该采样频率可最大限度地节约成本，且不会错过降雨导致的水化学变化过程信息，将为建立完善的喀斯特小流域地下河采样监测网络提供参考依据。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区为陈旗小流域(26°15′18″—26°16′08″N，105°45′56″—105°46′44″E)，位于黔中高原普定县以南的亚热带季风气候区，流域面积1.29 km2，属于后寨河流域的上游子流域(图 1)，流域地表和地下分水岭基本吻合[16]，流域内具有贵州典型的高原面峰丛洼地地貌及喀斯特水文特征，该地貌类型为是岩溶山地的主要地貌类型[17]。研究区域属于湿润亚热带季风气候，雨热同期，年平均气温15.1 ℃，年降水量1 338 mm，5—9月为雨季，10月至翌年4月为旱季，海拔1 338~1 491 m。山体植被覆盖以林地、灌草和灌丛为主，土壤厚度较薄(＜50 cm)[18]；洼地主要为农田，土层相对较厚，一般可达40—100 cm。地层主要由三叠纪中统关岭组第二段(T2g2)至第三段(T2g3)厚层灰岩白云岩夹少许薄层泥灰岩组成。
图 1 陈旗流域概况Fig. 1 Map of Chenqi River Watershed
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1.2 数据采集
在陈旗小流域地下河出口修建了三角堰，使用HOBO U20水位计，该水位计采用压力式测量原理，其压力分辨率可达0.02 kPa。通过测得空气及地下水的气压差从而换算出水位，
频率间隔为15 min。同时在流域内安装U30-NRC小型自动气象站每隔15 min监测降雨数据。另外，使用HYDROLAB HL4在线测定水中EC数据，精度为±0.5%，0.001 ms/cm, 频率间隔设定为1 h，EC为原始数据结果。
本研究以2022年6月至2023年7月的数据EC为分析对象，以中国气象局划分的降雨等级标准进行降雨划分，期间由于仪器故障及当地农民抽水导致地下河干涸等原因，共采集到3次大暴雨、5次大雨、11次中雨和8次小雨。因水化学响应降雨过程的影响因素包括前期无雨天数、I60和降雨量，本研究分析的各场次降雨主要考虑以上因素，分别选取有代表性的3场降雨进行分析。本研究分析场次降雨尺度的最优采样频率，各包括大暴雨、大雨和中雨3种降雨等级的3场降雨，各场次降雨和EC特征统计见表 1。
表 1 降雨及EC特征Table 1 Rainfall and EC characteristics降雨时间 前期无雨天数/d 降雨量/mm 平均雨强/(mm·h-1) 降雨历时/h I60/(mm·h-1) 雨量等级(场次降雨编号) EC/(μS·cm-1) 平均值 降幅 最小值 2022-06-27T15:45—16:30 9 29.00 38.70 0.80 29.00 大雨(R1) 411.41 167.70 356.30 2022-07-01T05:00—07:00 3 11.80 5.90 2.00 9.60 中雨(M1) 409.81 56.40 380.70 2022-07-17T22：00—2022-07-18T12：15 12 25.80 3.60 7.20 14.00 大雨(R2) 508.07 131.00 461.00 2022-07-19T19:45—2022-07-20T13:15 0 105.80 6.00 17.50 42.00 大暴雨(S1) 361.73 238.00 251.00 2022-09-15T08:00—2022-09-15T10：00 3 12.60 2.00 6.30 7.20 中雨(M2) 541.75 45.40 511.60 2023-06-05T06:15—2022-06-15T13:45 1 20.60 2.80 7.50 6.80 大雨(R3) 423.17 117.20 362.20 2023-06-18T22:15—2022-06-19T04:45 12 106.60 16.40 6.50 54.20 大暴雨(S2) 407.04 319.80 271.75 2023-06-21T16:05—18:35 2 4.50 2.32 2.50 3.20 小雨(L1) 2023-07-04T05:20—13:20 3 75.20 9.40 8.00 36.80 大暴雨(S3) 367.14 222.00 268.00 2023-07-09T16:30—19:35 4 4.80 2.80 3.14 7.80 小雨(L2) 2023-07-21T22:45—23:45 2 11.80 11.80 1.00 11.80 中雨(M3) 499.15 21.60 484.20 注：小雨、中雨、大雨、暴雨、大暴雨分别以L、M、R、T、S字母表示，用下角标数字区分降雨场次；因小雨未引起EC明显的响应特征，故未统计EC特征。下同。 1.3 研究方法
电导率(EC)是水体传导电子的能力，反映水中溶解性固体的总量。在喀斯特地区，EC主要由碳酸盐岩—水—CO2控制，是自然界的示踪剂。喀斯特地区地下水的EC受水文地质条件的影响十分显著，可用以反映区域岩性特征[19]、分散入渗水或储存在裂隙中不同水的贡献率、含水层的流动类型及补给类型[20]等。因此，本文使用间隔1 h的EC数据进行分析。选取时长为从降雨开始，至EC回升至拐点达到相对稳定的时段，即选取EC响应降雨变化最为显著的阶段。选取9个评价指标，各评价指标随着采样频率的降低而不断变化。跳跃性变异是非一致性的重要表现形式[21]，为确保分析方法选取的有效性、准确性和适用性，本文以1 h间隔的采样频率为基准，各频率下的EC通过线性插补法插补数据使得各个频率的数据量相同。评价指标包括平均值、中位数、最小值、面积、降幅、Tmin(EC最小值出现时间差)、多尺度平滑内核距离(multi-scale smoothing kernel，MUSS)、纳什效率系数(nash-sutcliffe efficiency coefficient，NSE)及累积误差。其中平均值、中位数、最小值、降幅和Tmin表示EC变化过程中包含的重要信息；而面积、MUSS、NSE和累积误差则是利用不同的评价指标评价不同频率与1 h频率EC过程线的相似性。其中面积是使用面积包围法，计算时段t内t与EC所包围的面积之和[22]；降幅是指EC响应降雨过程下降的幅度；Tmin是指各采样频率与间隔1 h的EC最小值出现的时间差；累积误差即各频率与1 h频率的EC在t处的误差绝对值之和。MUSS和NSE详细计算方法为：
(1) MUSS计算不同数据序列的相似性程度[23]。基本步骤为：
对于间隔1 h的EC序列X∶X=(x1, x2, …, xn)，其长度为k的子序列的时间序列为：
$$ \begin{gathered} X_{j, k}=\left(x_j, x_{j+1}, \cdots, x_{j+k+1}\right) \\ (1 \leqslant j \leqslant n-k+1), \text { 计算 } X_{j, k} \text { 值的总和 } s_{k, j}: \\ s_{k, j}=\sum_{i=0}^{k-1} x_{j+\mathrm{i}}=x_j+x_{j+1}+, \cdots,+x_{j+k+1} \end{gathered} $$ (1) sk组成新的时间序列:
$$ s_k=\left(s_{k, 1}, s_{k, 2}, \cdots, s_{k, N-K+1}\right) $$ (2) 对于采样频率为1 h下EC序列X=(x1, x2, …, xn)和采样频率为m h下的EC序列Y=(y1, y2, …, yn)，其对应的上三角矩阵UX和UY为
$$ U_X=\left[U_{X 1}, U_{X 2}, \cdots, U_{X n}\right] $$ (3) $$ U_Y=\left[U_{Y 1}, U_{Y 2}, \cdots, U_{Y n}\right] $$ (4) 式中: UXi和UYi分别为矩阵UX和矩阵UY的第i行，由元素uXij和元素uYij组成:
$$ u X_{i j}=\left\{\begin{array}{lr} s X_{i j} & 1 \leqslant j \leqslant n-i+1 \\ 0 & j>n-i+1 \end{array}\right. $$ (5) $$ u Y_{i j}=\left\{\begin{array}{lr} s Y_{i j} & 1 \leqslant j \leqslant n-i+1 \\ 0 & j>n-i+1 \end{array}\right. $$ (6) MUSS距离K (X, Y) 为矩阵UX和矩阵UY行之间的点积和，即:
$$ K(X, Y)=\sum\limits_{i=1}^n U_{X i}, U_{Y i} $$ (7) (2) NSE：NSE越接近1，表示模式质量好，模型可信度高；NSE接近0，表示模拟结果接近观测值的平均值水平，即总体结果可信，但过程模拟误差大；NSE远小于0，则模型是不可信的[24]。本文用NSE检验各采样频率下的EC过程线与间隔1 h的EC过程线趋势模拟相似程度。
$$ {\rm{NSE = 1}} - \frac{{\sum\limits_{t = 1}^T {{{(Q_o^t - Q_m^t)}^2}} }}{{\sum\limits_{t = 1}^T {{{(Q_o^t - \overline {{Q_o}} )}^2}} }} $$ (8) 式中：Qot为采样频率为1 h下t时刻的观测值；Qmt为采样频率为m h下t时刻的观测值；$ \bar{Q}_o$表示采样频率为1 h观测值的平均值。
利用9个评价指标，分析从间隔1 h到间隔15 h的采样频率降低过程中，各指标在不同频率下与间隔1 h的相对误差，寻找各个评价指标相对误差的突变点，统计得到最优采样频率。
2. 结果与分析
2.1 EC的季节变化特征及小雨等级下的变化特征
陈旗小流域的降雨及农业活动对EC有显著影响。在种植季节，特别是7-9月和翌年4-6月，农民进行抽水灌溉活动，导致地下水位下降，甚至干涸，因此该段时间内数据缺失。在旱季(10月至翌年4月)，由于灌溉和施肥的影响，加上流域内落水洞较多(图 1)，EC变化强烈，呈快速上升趋势，出现极值，最高可达1 152 μS/cm；降雨发生时，EC受稀释效应影响迅速下降，暴雨等级下EC最快在2~3 h内达到最低点，降幅可超过200 μS/cm，降雨结束后，EC浓度缓慢回升，具有明显的暴涨暴落特征。人类活动与I60、降雨量及前期无雨天数影响EC的变化过程(图 2)。
图 2 EC季节变化特征注：字母带有下标为本文所选取的场次降雨，因小雨较多且分散，除本文所选取的2场小雨外，其他场次未进行标注。Fig. 2 Seasonal variation characteristics of EC下载:
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选择L1和L2的2场小雨为分析对象，2场小雨的降雨特征见表 1，前期皆产生大暴雨，EC数据处于上升状态，该2场小雨的前期无雨天数少，对水化学影响更为显著，然而2场小雨均未明显改变EC的上升趋势，说明对EC影响小(图 3)。由于小雨时，降雨几乎由地被物和溶隙、裂隙截留，极少引起水位及EC的显著变化[25]，因此本研究未作小雨等级下的最优采样频率分析。
图 3 小雨等级下的EC变化特征Fig. 3 The variation characteristics of EC under light rain level下载:
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2.2 中雨等级下EC采样频率分析
选择第1场中雨M1、第2场中雨M2、第3场中雨M3进行分析(表 1)。对于M1，各评价指标突变点位于5~9 h，67%的指标位于5~6 h，统计所有评价指标突变点，其最优采样频率为(6.30±1.54) h；对于M2，其评价指标突变点的最优采样频率位于4~8 h，67%的指标位于5~6 h，统计其最优采样频率为(6.00±1.15) h。对于M3，77%的评价指标突变点位于5~6 h，统计其最优采样频率为(5.40±1.57) h(图 4)。
图 4 中雨等级下3场降雨的指标变化特征注：图中灰色、红色、蓝色虚线方框分别表示对应颜色所示的3场降雨的突变点标记点。下同。Fig. 4 The index variation characteristics of three rainfalls under moderate rain level下载:
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2.3 大雨等级下EC采样频率分析
选择R1、R2及R3 3场大雨为分析对象。3场大雨各指标突变点位于3~10 h。对于R1，各指标的突变点3~7 h，77%的指标突变点位于4~6 h，统计最优采样频率为(5.30±1.25) h。对于R2，各指标突变点位于4~6 h，其最优采样频率为(5.70±0.47) h。对于R3，突变点位于5~10 h，89%的指标突变点分布在4~6 h，统计其最优采样频率为(5.80±0.87) h。因此，大雨等级下的最优采样频率为5 h(图 5)。
图 5 大雨等级下3场降雨的指标变化特征Fig. 5 The index variation characteristics of three rainfalls under heavy rainfall level下载:
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2.4 大暴雨等级下的采样频率分析
选择S1、S2、S3的3场大暴雨进行分析。由图 6可知，3场降雨的各评价指标的突变点采样频率为3~6 h。其中，S1的各评价指标突变点位于4~5 h，统计该场降雨的最优采样频率为(4.20±0.42) h。对于S2，各评价指标突变点采样频率位于4~6 h，该场降雨的最优采样频率为(4.80±0.92) h。对于S3，各评价指标的突变点位于3~6 h，89%的指标突变点位于4~6 h处，该场降雨的最优采样频率为(4.10±0.87) h。因此，综合3场大暴雨的采样频率，为采集到不同大暴雨等级下EC的响应过程，推荐其最优采样频率为4 h。
图 6 大暴雨等级下3场降雨的指标变化特征Fig. 6 The index variation characteristics of three rainfalls under heavy rainstorm level下载:
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3. 讨论
3.1 数据代表性与突变点选取的影响因素
采样频率主要受控于水化学变化特征，水化学对各等级下的降雨响应特征都不一致[26]。以大暴雨S1随采样频率从间隔1 h到间隔15 h变化特征为例(图 7)，随着采样频率降低，所选取到的EC最小值逐渐增大，且最小值出现时间总体不断延迟，整个EC变化趋势随着采样频率降低不断均匀化。因此，采样频率过低可能影响结果的真实性和有效性，浓度极值和短期的变化特征会被扭曲，极端值和短期变化情况代表性变弱[5]。
图 7 不同频率下大暴雨S1的EC过程Fig. 7 The EC process diagram of heavy rainstorm S1 under different frequencies下载:
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对于图 6中的S1，部分评价指标在采样频率为7 h时的误差小于5, 6 h。这是因为该场暴雨所选择的数据中，从第1个EC值起至EC降至最小值的反应时间为8 h(图 7中1 h过程)，导致当采样频率为间隔7 h时，能够选取到第1个EC值及其最小值(图 7中7 h过程)，而频率为5, 6 h均未能选取到实际最小值(图 7中5，6 h过程)，且2个频率下所选取的最小值远大于1 h频率的实际最小值，最小值出现时间延后，因此5, 6 h频率所选取到的数据总体偏大，从而平均值、中位数、最小值、降幅、Tmin的相对误差在5，6 h频率下增大，而在7 h频率时又下降。但面积、MUSS、NSE和累积误差反映各频率EC过程线与1 h过程线的相似性，因此受最小值大小的影响较小。场次降雨过程中EC从开始响应至最小值的时间不同，所以7 h的低频所选取到的整个EC数据存在偶然性，且综合考虑所有指标突变点频率，7 h不能作为最优采样频率选取。
3.2 不同降雨条件对采样频率的影响
大暴雨等级下的最优采样频率为4 h，大雨等级下的最优采样频率为5 h，中雨等级下的最优采样频率推荐为6 h，但当I60>10 mm/h采样频率以5 h宜。喀斯特地区大暴雨条件下的EC表现出暴涨暴落现象(图 8中S1~S3)，在3场大暴雨过程中，EC在2~3 h以内下降至最小值，降幅超过200 μS/cm，而后进入缓慢回升阶段。而大雨和中雨下降段的变化过程相对较缓，用时4~16 h不等(图 8中M1~R3)。随着降雨等级的降低，降幅不断减小，EC响应降雨变化相对较缓[26]。因此大暴雨等级下EC的暴涨暴落现象造成当采样频率低时，所选取到的最小值与间隔1 h的最小值差增大，最小值出现时间后移，从而导致变化趋势逐渐扭曲。由此，大暴雨等级下EC需要更高频率的采样。而大雨和中雨的EC响应曲线相对平滑，下降和回升时间更长，从而采样频率更低。
图 8 3种降雨等级下的EC间隔1 h变化特征Fig. 8 The variation characteristics ofECinterval 1 h under three rainfall levels下载:
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前期研究[10, 27]表明，雨水稀释作用、水—岩—气作用及前期土壤及细小裂隙中的“旧水”控制着水化学变化过程。水文水化学响应降雨主要受控于降雨量、I60和前期无雨天数[25]。大暴雨等级下，第2场大暴雨的频率低于另外2场，这主要与降雨条件有关(表 1)。第1场和第3场大暴雨的I60相当，前期无雨天气少，EC响应降雨骤降至最小值点，响应过程相似(图 8)，因此2场大暴雨最优采样频率接近。而第2场大暴雨的降雨量大，I60最大，因此降幅相对于另外2场雨更大。由图 8可知，前期12天的干旱期，导致第2场大暴雨EC骤降后仍然有持续3 h左右时间缓慢的下降至最小值，说明雨水与土壤及细小裂隙中的“旧水”混合，共同进入地下含水层，但高强度的降雨降低“旧水”的占比，水化学仍然以稀释效应为主[27-28]。该场降雨的EC降至最小值时间较长，最小值前后数据变化较缓，导致不同频率所选取到的最小值与1 h下的实际最小值间差距较小，且过程线不会严重偏离间隔1 h变化特征，因此该场大暴雨的最优采样频率相对另外2场较低。
3场大雨中第1场为短时强降雨(表 1)，EC出现暴涨暴落特征(图 8)，因而采样频率相对另外2场大雨最高；第2场大雨因前期无雨天数多，变化较缓，第3场大雨尽管I60较小，但6月2—3日的大暴雨已经耗尽土壤和裂隙中的“旧水”，补给缓慢，响应时间长更长(图 8)。因此2场大雨过程线变化均较为缓慢，最优采样频率相当。3场中雨前期无雨天数相当，第3场I60较另外2场大(I60>10 mm/h)，因此频率在3场中雨中最高，为5.7 h。因此，I60较小时中雨等级下的采样频率为6 h，在雨强较大(I60>10 mm/h)情况下为采集到更多的信息选择最优频率为5 h。
3.3 采样频率的误差损失量分析
突变点前相对误差范围较小，表明该频率下获取的数据稳定，且能较好地反映最高频的水化学变化过程；而突变点后相对误差范围大，代表获取的数据具有偶然性，且随着频率降低信息损失风险增加。降雨等级越高，各评价指标误差损失受采样频率影响越大，尤其是相对误差：大暴雨等级下的突变点相对误差平均是大雨的1.2倍，中雨的4.5倍(图 4~图 6)。因此，当降雨等级越高时随着采样频率降低会损失更多的信息，这也是导致降雨等级高的情况下，水化学变异系数大，最优采样频率更高的原因[29]。同时，84%的指标突变点位于4~6 h(图 4~图 6)，当采样频率低于6 h，获取的水化学数据信息损失量严重，且数据具有偶然性。陈雪莲等[18]使用低频(低于6 h间隔)同位素和水化学数据得出降雨期间流域内水源成分，李双慧等[30]利用低频水化学数据得出准格尔煤田岩溶水的水化学类型及其主要离子来源；通过高频数据(高于6 h间隔)能够研究喀斯特流域在降雨期间的响应特征，并由此推测更准确的流域溶质运移特征[31]、降雨期间影响水化学变化的因素[10]、流域内水文连通性[9]等。因此，高采样频率能够更准确地研究喀斯特流域在降雨期间水化学包含的信息。基于成本和信息损失考虑，建议喀斯特小流域的采样频率以4~6 h为宜。
3.4 采样频率的代表性分析
喀斯特地区水化学过程对降雨响应敏感、滞后时间短、具有同步变化特征，降雨极易携带大量物质通过落水洞、裂隙、竖井等通道进入地下空间[32]。陈旗流域的洼地中分布有若干天然落水洞与地下管道相连，洪水通过落水洞可以快速下渗至地下管道，水文过程迅速[9]。因此，本文所选取的陈旗小流域在喀斯特小流域中具有代表性，该流域的最优采样频率可供喀斯特小流域的监测参考。在喀斯特地区不同的流域面积下，EC响应过程也不相同，因流域面积小，致使径流时间短导致整个响应过程较快[33]，随着流域面积增大，径流峰值明显滞后且平坦化[34]。因此本研究的最优采样频率在大尺度面积流域可能不适用，需要开展采样频率的相关研究。在喀斯特地区，岩溶管道的降雨入渗速率可高达432 m/d[35]；在对于黄土高原地区，降雨入渗的渗透速率在2.94~6.79 m/d[36]，降雨因快速蒸发而无法渗入地下潜水层中，水化学较稳定[37]；对于黏土地区，降雨的入渗速率为6.17~62.82 m/d[38]；在干旱地区的塔里木盆地，降雨的入渗速率在1.2~4.8 m/d[39]。因此，水文水化学不同地质背景流域的响应特征不一，单个区域的采样频率工作可能无法满足其他地质背景流域的监测需求，亟需针对不同背景流域水化学响应降雨特征做特定的采样频率研究。
4. 结论
(1) 喀斯特地区水化学响应降雨呈现暴涨暴落特征，且在不同等级降雨有变化差别。
(2) I60、降雨量、前期无雨天数通过影响流域的水文响应过程，从而改变流域河流的水化学响应降雨特征，最终影响最优采样频率。总体上，流域对降雨响应越快，流域河流水化学变化越迅速，相应的采样频率也越高。
(3) 喀斯特小流域低频监测信息损失量大，需要适度的高频监测，不同评价指标随着采样频率降低存在突变点，大暴雨等级下建议选择4 h频率为宜，大雨等级下最优采样频率为5 h频率，中雨等级下当I60>10 mm/h时建议5 h采样频率，I60较小时选择6 h频率。
(4) 最优采样频率与水化学响应特征有关，本文基于不同降雨等级的3场代表性降雨分析黔中高原典型喀斯特小流域的最优采样频率，在后续的研究中，需要进一步对不同流域尺度、不同地质背景流域进行最优采样频率研究，助力水化学监测采样工作。
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图 1 陈旗流域概况
Fig. 1 Map of Chenqi River Watershed
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图 2 EC季节变化特征
注：字母带有下标为本文所选取的场次降雨，因小雨较多且分散，除本文所选取的2场小雨外，其他场次未进行标注。
Fig. 2 Seasonal variation characteristics of EC
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图 3 小雨等级下的EC变化特征
Fig. 3 The variation characteristics of EC under light rain level
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图 4 中雨等级下3场降雨的指标变化特征
注：图中灰色、红色、蓝色虚线方框分别表示对应颜色所示的3场降雨的突变点标记点。下同。
Fig. 4 The index variation characteristics of three rainfalls under moderate rain level
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图 5 大雨等级下3场降雨的指标变化特征
Fig. 5 The index variation characteristics of three rainfalls under heavy rainfall level
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图 6 大暴雨等级下3场降雨的指标变化特征
Fig. 6 The index variation characteristics of three rainfalls under heavy rainstorm level
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图 7 不同频率下大暴雨S1的EC过程
Fig. 7 The EC process diagram of heavy rainstorm S1 under different frequencies
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图 8 3种降雨等级下的EC间隔1 h变化特征
Fig. 8 The variation characteristics ofECinterval 1 h under three rainfall levels
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表 1 降雨及EC特征
Table 1 Rainfall and EC characteristics
降雨时间 前期无雨天数/d 降雨量/mm 平均雨强/(mm·h-1) 降雨历时/h I60/(mm·h-1) 雨量等级(场次降雨编号) EC/(μS·cm-1) 平均值 降幅 最小值 2022-06-27T15:45—16:30 9 29.00 38.70 0.80 29.00 大雨(R1) 411.41 167.70 356.30 2022-07-01T05:00—07:00 3 11.80 5.90 2.00 9.60 中雨(M1) 409.81 56.40 380.70 2022-07-17T22：00—2022-07-18T12：15 12 25.80 3.60 7.20 14.00 大雨(R2) 508.07 131.00 461.00 2022-07-19T19:45—2022-07-20T13:15 0 105.80 6.00 17.50 42.00 大暴雨(S1) 361.73 238.00 251.00 2022-09-15T08:00—2022-09-15T10：00 3 12.60 2.00 6.30 7.20 中雨(M2) 541.75 45.40 511.60 2023-06-05T06:15—2022-06-15T13:45 1 20.60 2.80 7.50 6.80 大雨(R3) 423.17 117.20 362.20 2023-06-18T22:15—2022-06-19T04:45 12 106.60 16.40 6.50 54.20 大暴雨(S2) 407.04 319.80 271.75 2023-06-21T16:05—18:35 2 4.50 2.32 2.50 3.20 小雨(L1) 2023-07-04T05:20—13:20 3 75.20 9.40 8.00 36.80 大暴雨(S3) 367.14 222.00 268.00 2023-07-09T16:30—19:35 4 4.80 2.80 3.14 7.80 小雨(L2) 2023-07-21T22:45—23:45 2 11.80 11.80 1.00 11.80 中雨(M3) 499.15 21.60 484.20 注：小雨、中雨、大雨、暴雨、大暴雨分别以L、M、R、T、S字母表示，用下角标数字区分降雨场次；因小雨未引起EC明显的响应特征，故未统计EC特征。下同。 -
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